尼龍(PA)及其阻燃改性PA方法

  PA在性能方面有以下優(yōu)缺點(diǎn)

  屬結(jié)晶料，其優(yōu)點(diǎn)如下：

  1．力學(xué)強(qiáng)度高，韌性好,有較高的拉伸強(qiáng)度，壓縮強(qiáng)度。

  2．耐疲勞性能突出，經(jīng)受多次反復(fù)屈折仍能保持原有的力學(xué)強(qiáng)度。

  3．表面光滑，摩擦系數(shù)小，耐磨。

  4．耐腐蝕，耐堿和大多數(shù)鹽液，還耐弱酸、機(jī)油、汽油。

  5．無(wú)毒，對(duì)生物侵蝕呈惰性，有良好的抗菌、抗毒能力。

  6． 耐熱性強(qiáng)，使用溫度范圍寬，可在45~100℃下長(zhǎng)期使用，短時(shí)間內(nèi)耐熱溫度達(dá)120~150℃。

  7．有優(yōu)良的電氣性能，具有較好的電絕緣性。

  8．制件的質(zhì)量輕，易染色，易成型。

  1．易吸水。

  2．耐光性較差。

  3．不耐強(qiáng)酸、氧化劑。

  4．設(shè)計(jì)技術(shù)要求較嚴(yán)。

  加工要求：一般宜取低的模具溫度、低的料溫度、時(shí)間長(zhǎng)、注塑壓力大的成型條件。

  PA中的主要品種是PA6和PA66，占絕對(duì)主導(dǎo)地位，其次是PA11，PA12，PA610，PA 612，另外還有PA1010，PA46，PA7，PA9，PA13，新品種有PA6I，PA9T特殊的尼龍 MXD6(阻隔性樹(shù)脂)等。

  PA的改性品種數(shù)量繁多，如增強(qiáng)PA，單體澆鑄尼龍(MC尼龍)，反應(yīng)性注射成型(RIM)PA， 芳香族PA，透明PA，高抗沖(超韌)PA，電鍍PA，導(dǎo)電PA，阻燃PA，PA與其它聚合物共混物和合金等，滿(mǎn)足不同的特殊要求，作為各種結(jié)構(gòu)材料，廣泛用作金屬、木材等傳統(tǒng)材料的替代品。

  PA是最重要的工程塑料，產(chǎn)量在五大通用工程塑料中居首位。

  PA為韌性角狀半透明或乳白色結(jié)晶性樹(shù)脂，作為工程塑料的PA分子量一般為1.5萬(wàn)~3萬(wàn)。PA具有很高的力學(xué)強(qiáng)度，軟化點(diǎn)高，耐熱，摩擦系數(shù)低，耐磨損，自潤(rùn)滑性，吸振性和消音性，耐油，耐弱酸，耐堿和一般的溶劑，電絕緣性好，有自熄性，無(wú)毒，無(wú)臭，耐候性好，染色性差。缺點(diǎn)是吸水性大，影響尺寸穩(wěn)定性和電性能，纖維增強(qiáng)可降低樹(shù)脂吸水率，使其能在高溫、高濕下工作。尼龍與玻璃纖維親合性十分良好。

  PA中PA66的硬度、剛性最高，但韌性最差。各種PA按韌性大小排序?yàn)椋篜A66＜PA66/6＜PA6＜PA610＜PA11＜PA12。

  PA的燃燒性為UL94 V-2級(jí)，極限氧指數(shù)為24%~28%，PA的分解溫度＞299℃，在449~499℃時(shí)會(huì)發(fā)生自燃。

  PA的熔體流動(dòng)性好，故制品壁厚可小到1 mm。

  廣泛用作各種機(jī)械和電器零件，其中包括軸承、齒輪、滑輪泵葉輪、葉片、高壓密封圈、墊、閥座、襯套、輸油管、貯油器、繩索、傳動(dòng)帶、砂輪膠粘劑、電池箱、電器線圈、電纜接頭等。還有包裝用帶、食品用薄膜(熟食用的高溫薄膜和清涼飲料用的低溫薄膜)的產(chǎn)量也相當(dāng)大。

  鹵/銻或其它阻燃協(xié)同體系、紅磷或三聚氰胺類(lèi)的無(wú)鹵阻燃體系。

  從量的角度來(lái)說(shuō)，鹵/銻協(xié)同體系仍然是使用最廣泛的PA阻燃體系。在歐洲和亞洲的一些地區(qū)，人們正在致力于尋找鹵素阻燃劑的替代品。但通常說(shuō)這些替代體系一般都存在熱穩(wěn)定性低或吸潮等問(wèn)題。對(duì)于紅磷來(lái)說(shuō)，還有儲(chǔ)存的問(wèn)題，因其本身為易燃品。以下是尼龍中所使用的主要幾種阻燃劑以及它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

  1．含鹵阻燃體系：其中最重要的也是在國(guó)外應(yīng)用最廣的一種就是溴化苯乙烯聚合物，它具有極其優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，并且由于它與PA是熔融可混的，因而在加工過(guò)程中具有很好的流動(dòng)性。此外，用它制備的阻燃PA還具有優(yōu)越的電性能和較好的物理力學(xué)性能。這種阻燃劑的局限性在于光穩(wěn)定性較差且與PA尚不能完全相容。另外其成本與目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較廣的十溴聯(lián)苯醚相比較高。另外一種在PA中應(yīng)用了許多年的阻燃劑就是敵可燃，它是一種含氯的阻燃劑，具有較高的阻燃效率和電性能，但其在熱穩(wěn)定性方面的局限性使之僅適用于加工溫度較低的尼龍阻燃體系。目前在國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣的阻燃劑就是十溴聯(lián)苯醚，由于其較高的溴含量而對(duì)PA具有較高的阻燃效率，是最經(jīng)濟(jì)的一種阻燃劑。但由于它是一種填料型阻燃劑，因而對(duì)加工流動(dòng)性及產(chǎn)品的物理力學(xué)性能有很大的負(fù)面影響。此外，其熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性也教差。近幾年來(lái)，人們開(kāi)發(fā)的在尼龍阻燃方面使用的一種新阻燃劑為十溴二苯氧基乙烷，它與十溴聯(lián)苯醚具有相同的溴含量和同樣高的阻燃效率，且與溴化苯乙烯聚合物一樣無(wú)DPO(即所謂的二惡英)的問(wèn)題。此外，它還具有較好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。其局限性在于它與十溴聯(lián)苯醚一樣同屬填料型阻燃劑，與聚合物相容性較差，因而加工流動(dòng)性和制品的物理力學(xué)性能較差。此外與十溴聯(lián)苯醚相比成本上升較高。

  2．無(wú)鹵阻燃體系：PA中應(yīng)用較廣的無(wú)鹵阻燃劑是紅磷和三聚氰胺鹽類(lèi)。紅磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗電弧性，但其儲(chǔ)存及顏色方面的局限性大大限制了其在PA中的應(yīng)用，一般只應(yīng)用于PA6中。

另一種在PA中使用的無(wú)鹵阻燃劑是三聚氰胺鹽，主要是三聚氰胺尿酸鹽和磷酸鹽。它們具有較好的阻燃效率，但熱穩(wěn)定性較差，且由于易吸潮而使得制品在潮濕環(huán)境下電性能較差。

  1）、磷酸鋯與PA6共混提高PA6性能

  選用a-ZrP與尼龍6直接共混，熔融擠出，得到不同含量磷酸鋯的尼龍6復(fù)合材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

  XRD分析表明PA6/ZrP復(fù)合材料中磷酸鋯的引入起到了異相成核的作用，增加了PA6中的γ晶型。

  TGA分析表明磷酸鋯的含量為l％、2％時(shí)，PA6/ZrP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高，其中磷酸鋯含量為1％的復(fù)合材料提高較多，磷酸鋯含量為4％時(shí)，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性比純PA6的熱穩(wěn)定性低。熱變形溫度分析表明，相較純PA6，磷酸鋯含量為1％時(shí)提高了125％；磷酸鋯含量為2％時(shí)提高了130％；磷酸鋯含量為4％時(shí)提高了1 33％，復(fù)合材料熱變形溫度提高顯著。

  力學(xué)分析表明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及拉伸模量都得到了提高，相較純PA6，復(fù)合材料中ZrP-1％、ZrP-2％、ZrP-4％的拉伸強(qiáng)度分別提高了17％、18％、23％，拉伸模量提高了94％、106％、111％，其中磷酸鋯含量為4％時(shí)，提高最為顯著。

  2）、APSO改性磷酸鋯應(yīng)用在PA6中

  采用氨基苯基硅油（APSO）改性α-ZrP，并將其與PA6熔融共混制備了PA6/APSO-ZrP復(fù)合材料。

  （具體方法為：將磷酸鋯和APSO溶解在無(wú)水乙醇中，回流攪拌10小時(shí)，將乙醇蒸干得有機(jī)修飾磷酸鋯（APSO-ZrP）之后用雙螺桿擠出造粒機(jī)將APSO-ZrP與PA6熔融共混擠出造粒，在90度溫度下真空干燥，得APSO-ZrP- PA6復(fù)合物）

  力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明APSO-ZrP的加入有利于復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的提高。XRD結(jié)果表明0-ZrP的加入使PP相生成了γ晶型；熱變形溫度（HDT）測(cè)試結(jié)果表明，相較純PA6，PA6/APSO-ZrP復(fù)合材料的熱變形溫度顯著提高；氧指數(shù)（OI）結(jié)果表明α-ZrP和APSO均能提高PA6的阻燃性；熔體流動(dòng)速率（MFR）結(jié)果表明α-ZrP的加入有助于改善PA6的加工性能。

  氧指數(shù)（OI）結(jié)果表明當(dāng)O-ZrP隨著α-ZrP及APSO含量的增加復(fù)合材料的氧指數(shù)增加，熔體流動(dòng)速率（MFR）數(shù)據(jù)表明α-ZrP的加入改善了PA6的加工性能。XRD結(jié)果表明PA6/APSO-ZrP復(fù)合材料中APSO-ZrP的引入起到了異相成核的作用，增加了PA6中的γ晶型含量。力學(xué)分析表明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量相較純PA6都得到了提高，氧指數(shù)結(jié)果表明復(fù)合材料展中ZrP2%、ABSO-ZrP1%、ABSO-ZrP2%、ABSO-ZrP4%時(shí)分別提高了3.9%、5.9%、13.7%、23.5%。

 

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